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问题
前几个月，收到一个废水样品测定CODcr。我们按照HJ 828-2017首先对该样品进行氯粗判，经判定，氯离子浓度有4000mg/L左右，按照定义属于高氯废水，如果CODcr不高，就不适合用HJ 828-2017方法去测定。于是，我们选择了HJ/T 70-2001方法测定该样品。但在实验过程中发现，不管是高氯质控样还是样品，往氢氧化钠吸收液中加入碘化钾和硫酸后，样品没有颜色变化（应该变成棕色），加入淀粉溶液后，没有变蓝色。
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原因分析
HJ/T 70-2001能够测定氯含量在20000mg/L内的废水CODcr，其检出限为30mg/L。重铬酸钾在强酸性的环境中，将部分未络合的氯氧化成氯气，氯气经过氢氧化钠溶液吸收，反应生成次氯酸钠、氯化钠和水；待消解结束冷却后，次氯酸钠在酸性条件下，与氯离子进行了归中反应产生了游离氯；游离氯再与碘化钾反应生成碘单质，加入淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失。基于此，我们提出了几个可能的原因：
1）有无产生氯气？
2）若产生了氯气，是否因为管路接口气密性不够，跑掉了？或者是否因为采用的连接管是硅胶材质，与产生的氯气反应掉，而导致被氢氧化钠吸收的氯气含量小，不能检出。
3）是否产生了次氯酸根？
4）碘化钾试剂是否已失效及加入硫酸溶液后，溶液的pH是否达到3~2之间？
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验证
针对上述可能的原因，我们进行了一一验证，验证结果均表示，上述原因不是最终导致问题产生的原因。
1）碘化钾试剂，我们直接用该试剂进行标定硫代硫酸钠试验，滴定过程变色正常，滴定结果与理论值接近。可判定碘化钾试剂有效。
2）测定了加入方法规定的硫酸溶液后的吸收液的pH值，pH为2左右，正常。说明硫酸溶液配制和加入量没问题。
3）在通氮气的情况下，对各接口处进行了气密性检查，检查结果无泄漏。
4）更换了硅胶管，采用聚四氟乙烯材质，按照原先的试验步骤，吸收液仍不变色。由此可见，并不是材质的问题。
5）将消解过程中的导气管（排氯气的）直接通入淀粉碘化钾溶液（未加酸），发现导气管壁上有蓝色的物质存在，说明产生了能使淀粉溶液变蓝的物质，根据元素守恒，可以确定产生了碘单质。既然碘离子被氧化成了碘单质，那么氧化剂按照反应原理应该是氯气。由此证明，确实有氯气产生。
6）直接向装有一定浓度的次氯酸钠溶液中，加入等量的碘化钾和硫酸溶液，发现溶液变色，加入淀粉指示剂后，颜色加深。
通过以上验证，可以推断出：高氯废水消解过程中产生了氯气，氯气经氢氧化钠吸收后，反应生成了次氯酸根，但在消解结束冷却至室温后，吸收液中次氯酸根不存在或量极少。
那么是什么原因导致的呢？
我们分析人员通过查阅，发现次氯酸根在加热条件下会进行分解反应。于是，进一步分析，发现我们的高氯废水消解仪旁边就是水浴锅，水浴锅在沸水浴时，会散发大量热气，导致装有氢氧化钠溶液的吸收瓶温度升高，从而使产生的次氯酸根又分解了。
既然原因已找到，我们把吸收瓶放置于装有冷水的容器中，重新试验，吸收液颜色变化正常，质控样数据正确；也可以把消解仪更换位置，保证吸收装置不受热源影响。所以每个细节都很重要，细节决定成败！
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延伸
山东省在19年发布了同原理测定高氯废水CODcr方法——DB37/T 3737-2019。方法中提到氨氮浓度>25mg/L时，应去除，否则会使结果偏高。
